【薬剤師国家試験 第102回 問8】反応機構を書いてラジカルが発生しているかどうか確認しよう
ラジカル中間体を経る反応はどれか……ということなので、反応の途中でラジカルが発生していなくてはいけません。
じつは、選択肢の試薬や反応条件を見るだけでも答えにたどり着けますが、どんな引っ掛けが潜んでいるか分からないので、こういう問題は反応機構を（頭の中だけでも）書けた方がベターですね。
【１】……典型的なSN1反応ですね。
水酸基がプロトン化された後に水分子が脱離し、カルボカチオンが生じます。
第３級のカルボカチオンは安定性が高いので、容易に生じます。
最後に、臭化物イオンと反応し、ハロゲン化アルキルが生成します。
ラジカル反応ではありません。
【２】……E2反応ですね。
水酸化物イオンがプロトンを引き抜き、同時に塩化物イオンが脱離します。
生成物はオレフィンです。
これもラジカル反応ではありません。
【３】……ラジカル反応ですね。
光照射と書かれている時点で、正解の可能性が高いです。
ラジカル反応は、熱や光、過酸化物などの存在下で開始されるんでしたよね。
反応機構の詳細を下に示しておきます。*1
もう一つ、大切なポイントは、ラジカルの安定性についてです。
ベンジル位にラジカルが発生している場合、下の共鳴構造式が示す通り電子が非局在化しているため、安定です。
アリルラジカルも同様ですよね。
また、カルボカチオンの安定性と一緒で、ラジカルの安定性も第３級 ＞ 第２級 ＞ 第１級であることを思い出しておきましょう。
【４】……SN2反応ですね。
水酸化物イオンが求核攻撃し、ヨウ化物イオンが脱離します。
立体障害が小さい第１級のハロゲン化アルキルが反応物であるため、SN2反応を起こしやすいことがポイントです。
もちろん、ラジカル反応ではありません。
【５】……この反応は、Diels–Alder反応と呼ばれています。
これはラジカル反応ではありません。
「協奏反応」というのですが、一段階で進行します。
プラスやマイナスで考える極性反応でも、ラジカルが発生するラジカル反応でもない、第３の反応機構と言われています。*2
以上のことから、３番の選択肢が正解でした。
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問題の出典: 厚生労働省ホームページ（https://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/0000168886.html）
